水性聚合物及其涂料的现代分析测试技术

   涂料科学技术的发展在很大程度上依赖于对涂料或涂膜宏观性能及其与微观组成、结构、形态关系的理解。因此，对涂料各项宏观性能的测试及对涂料在微观层次上的分析技术，就构成了涂料科学的一个重要组成部分。在聚合物及其涂料的研究、开发与生产过程中，分析测试技术起到了非常重要的作用。分析测试是聚合物及其涂料新产品研究与开发的重要环节。

    通过分析测试，人们可以从宏观和微观上了解涂料的性能及其主要影响因素，这有利于更快、更好地开发出符合要求的涂料新产品。分析测试能够帮助寻找与涂料生产和应用相关的各种问题的形成原因，是解决这些问题的关键步骤。分析测试是聚合物及其涂料生产过程中质量控制的重要环节。涂料分析测试的内容非常广泛，但根据分析的层次可以将其分为两大类，一是宏观上的各项涂料性能的测试，二是微观上的涂料或涂膜的成分、结构、形态的表征。

    这两个方面就构成了涂料的分析评价技术。涂料的宏观性能包括涂料产品自身的性能和涂膜的性能两个方面。涂料产品自身的性能一般包括两个方面：①涂料在未使用之前的性能，或称涂料原始状态的性能，主要包括涂料的颜色和外观、黏度、固体分、稳定性等。②涂料使用时应该具备的性能，或称涂料施工性能，如稀释性、飞溅情况、流挂和流平、干燥性能等。涂膜的性能是涂料最主要的性能。一般可以将涂膜性能归结为3类：物理性能、化学性能和力学性能。

    物理性能包括热性能、光学性能、电学性能、颜色等；化学性能包括化学组成及分布、成膜聚合物相对分子质量及其分布、耐腐蚀性、抗氧化性、耐候性、耐酸碱性能及耐化学品性能等；力学性能包括柔韧性、硬度、附着力、耐冲击性、模量、拉伸强度、断裂伸长率等。对于涂料的宏观性能，目前已经建立了相当全面且详细的标准分析测试方法，而且很多书籍和文献都进行了大量的报道，因此本文不再进行详细的论述。涂料或涂膜的宏观性能是由其化学成分、结构和形貌决定的。

    因此，从微观上对这些因素进行分析和表征是理解涂料性能与结构关系的基础。随着科技的发展，现代仪器分析技术为涂料的分析测试，尤其是微观层次上的测试和表征提供了各种各样的技术和手段。所以，本文将主要以现代仪器分析技术为基础，从水性聚合物及其涂料的原材料分析、涂料剖析、涂膜的形成、涂膜结构与形貌等方面讨论现代仪器分析技术在水性聚合物及其涂料分析测试中的应用。

1.水性涂料的原材料分析

    对生产涂料所使用的树脂、颜料、溶剂和助剂进行分析，需要各种各样的测试技术。对于最简单的“质量评价”水平上的检验，采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）获得原材料的“指纹”光谱就足够了，然后将此谱图与参照材料的标准谱图对比就能够作出质量评价。如果要求更为详细的分析，气相色谱-质谱（GC-MS）联用技术对分离和鉴别溶剂混合物中的溶剂组分是一种极好的方法。如果将GC-MS与裂解器结合起来使用，就可以测定树脂和其他的挥发性有机材料如有机颜料等。

1.1水性聚合物

    水性聚合物分析涉及的内容很多，如粒径及其分布、黏度、最低成膜温度、残留单体含量、粒子结构、相对分子质量及其分布、化学组成和分子结构等，因而分析方法也多种多样。如采用激光粒度仪或电镜可测定聚合物水分散体的粒径，采用最低成膜温度测定仪可确定聚合物的最低成膜温度（MFT），采用凝胶渗透色谱（GPC）可测定聚合物的相对分子质量及其分布，采用电镜可分析聚合物乳胶颗粒的核壳结构，采用波谱技术（红外、核磁、紫外吸收等）可以测定聚合物的链结构。如果要对水性聚合物做准确的有关成分和分子结构的分析，就必须对该体系进行分离和纯化。

    因为水性聚合物体系不是纯的高分子化合物，包含有多种其他组分，如乳化剂、引发剂、链转移剂、共溶剂等，这些添加成分会影响元素的鉴别、官能团的分析以及红外、核磁等仪器分析。基本的分离方法主要有3种[1]：第一种是溶解-沉淀分离；第二种是用溶剂对试样进行萃取；第三种是真空蒸馏。实际工作中最常使用的是用溶剂和沉淀剂进行溶解-沉淀分离。对于聚合物乳液，必须先破乳才能进行分离操作。破乳可以通过加热、加入酸或无机盐等方法实现；有时也可以通过冷冻来使高分子凝聚。由于聚合物的组成不同，因而适用于水性聚合物体系分离和纯化用的溶剂/沉淀剂对有多种，如丁酮/环己烷、丁酮/甲醇、丙酮/甲醇等。分类和纯化后的聚合物除了采用传统的化学分析方法进行元素分析之外，还可采用多种仪器分析技术对样品进行测定，这些仪器分析技术包括质谱和二次离子质谱，紫外、可见光和红外光谱分析，气相和液相色谱，核磁共振，电子自旋共振，X-射线荧光光谱，俄歇与X射线光电子谱，电子探针、原子探针（与场、离子显微镜联用）和激光探针等。在这些分析方法中有一些已经有很长的历史，并且已经成为普及的常规分析手段。如质谱已是鉴定未知有机化合物的基本手段之一，其重要贡献是能够提供该化合物的相对分子质量和元素组成的信息。

    色谱中特别是裂解气相色谱（PGC）能较好显示聚合物的组成特征，它和质谱、红外光谱、薄层色谱、凝胶色谱等的联用，特别是PGC-MS联用技术，极大地扩展了PGC的使用范围。红外光谱在高分子聚合物的表征上有着重要的地位。其测试方法简单，而且由于积累了大量的已知聚合物的红外谱图及各种基团的特征频率等数据资料而使测试结果的解析更为方便。虽然核磁共振谱经常是作为红外光谱的补充分析手段，但其对聚合物的构型及构象的分析，对于立构异构体的鉴定，对于共聚物的组成定性、定量及序列结构测定有着独特的长处，许多信息是其他方法难以提供的。

1.2颜料和填料

    无机颜料和填料的详细分析常常采用化学元素分析技术。诱导耦合等离子体-原子发射光谱（ICP-AES）、原子吸收光谱（AAS）和X-射线荧光光谱（XRF）也能够用于此目的。红外光谱是快速简便的方法，能够提供着色颜料和体质颜料的信息。在一些实例中，样品中的微量不纯物，能够提供有关其来源的有用的信息，或能够用于证实已经使用了一些特殊规格的原料。在这种情况下，可以扩展元素分析技术以在百万分之一水平上确定微量元素。对于结晶材料，即使详细的元素分析技术也难以给出最后的鉴别结论，这时X-射线衍射技术（XRD）常常用于提供所要求的信息。光学显微镜也能够用于观察和分析颜填料的颜色、颗粒大小及其分布。颜填料在涂膜中的存在状态也可以用光学显微镜进行观察。

1.3有机溶剂

    除了测定溶剂馏程对溶剂作出简单鉴别的方法之外，气相色谱（GC）是一种有效的测定溶剂种类和含量的方法。如果GC不能确定，可采用气相色谱-质谱（GC-MS）联用技术。GC-MS技术对分离和鉴别溶剂混合物中的溶剂组分是一种极好的方法。只要是有机溶剂，一般都可以采用GC-MS技术对其分析和鉴别。

1.4各种助剂

    很多助剂本身就是一种聚合物，如丙烯酸钠盐类的分散剂、碱溶胀型的增稠剂等，因此鉴别聚合物的仪器分析技术一般也适用于这些涂料助剂。水性涂料助剂的相对分子质量一般都较低，且很多是表面活性剂类的物质，可采用红外光谱（FT-IR）、核磁共振（NMR）、液相色谱（LC）、薄层色谱分析（TLC）、质谱（MS）或GC-MS、LC-MS等仪器进行直接分析。